Ядерный приемник. Превращаем ЯМР-спектрометр в FM-радио и демодулируем эфир

Спектроскопия и ядерный магнитный резонанс

Лю­ди с дав­них пор пытались понять, из чего сос­тоит Все­лен­ная, стро­или раз­ные теории, иска­ли осно­вопо­лага­ющие эле­мен­ты, которые сос­тавля­ют окру­жающие пред­меты: огонь, вода, воз­дух, зем­ля, эфир, апей­рон. Были и те, кто пред­полагал, что вещес­тво сос­тоит из малень­ких недели­мых час­тичек, наз­ванных ато­мами (от древ­негре­чес­кого ато­мос — «недели­мый»). Само уче­ние наз­вали ато­миз­мом. Оно ока­залось наибо­лее близ­ким к сов­ремен­ной теории струк­туры вещес­тва.

Дей­стви­тель­но, с некото­рыми допуще­ниями мож­но счи­тать атом эле­мен­тарной час­тицей, фор­миру­ющей всё, что мы видим, хотя и сам атом сос­тоит из внут­ренне­го тяжело­го ядра и окру­жающих более лег­ких элек­тро­нов. Есть ато­мы, похожие по свой­ствам друг на дру­га, их называ­ют изо­топа­ми. Наборы похожих изо­топов фор­миру­ют эле­мен­ты, которые све­дены в пери­оди­чес­кую таб­лицу Мен­деле­ева.

Пер­вый эле­мент пери­оди­чес­кой таб­лицы — водород. Ато­мы водоро­да могут сущес­тво­вать в виде трех изо­топов (осталь­ные воз­можны, но сущес­тву­ют недол­го) — это про­тий, дей­терий и три­тий. Все это отно­сит­ся к одно­му типу эле­мен­та. Соеди­нение нес­коль­ких эле­мен­тов может при­водить к обра­зова­нию раз­личных веществ. Так, водород и кис­лород вмес­те обра­зуют воду или, нап­ример, перекись водоро­да. Пос­ледова­тель­ность соеди­нения ато­мов эле­мен­тов фор­миру­ет молеку­лу, а они тоже могут раз­личать­ся.

На­бор молекул обра­зует при­выч­ные и понят­ные для нас вещи, нап­ример сахар, спирт, мен­тол (отличная нас­той­ка, кста­ти, получа­ется из это­го). Живая клет­ка — это гро­мад­ный кон­гло­мерат молекул бел­ка, липидов, угле­водов и нук­леино­вых кис­лот. Клет­ки спо­соб­ны соз­дать ткань или орган и в ито­ге орга­низм, которо­му ста­новит­ся безум­но инте­рес­но, из чего же он сос­тоит.

На­ука понем­ногу раз­вивалась, и всё более новые зна­ния о при­роде давали понима­ние, что в начале радуги тебя не ждет леп­рекон с гор­шочком золота. Да и вооб­ще начала у радуги нет, а то, что мы видим, — диф­ракци­онная кар­тина све­та, при этом сам свет еще вдо­бавок пред­став­ляет собой элек­тро­маг­нитную вол­ну. Получа­ется, что свет может вза­имо­дей­ство­вать с вещес­твом, а мы в сос­тоянии наб­людать резуль­тат это­го вза­имо­дей­ствия. Одна­ко свет, который мы спо­соб­ны раз­личить, име­ет стро­го опре­делен­ный диапа­зон длин волн. Но есть и дру­гие дли­ны волн, которые дол­жны как‑то по‑дру­гому вза­имо­дей­ство­вать с вещес­твом. В ито­ге окру­жающий мир ста­ли облу­чать все­ми воз­можны­ми вол­нами, которые толь­ко уда­валось сге­нери­ровать.

Так, воз­дей­ствие корот­ковол­новым излу­чени­ем при­води­ло к отра­жению это­го излу­чения от сос­тавля­ющих элек­тро­ны ато­мов и ука­зыва­ло на их плот­ность, бла­года­ря чему уже мож­но было опре­делить тип эле­мен­та. Более длин­новол­новое излу­чение вызыва­ло пог­лощение внеш­ними элек­тро­нами ато­мов фотонов све­та, давая спектр пог­лощения (тем­ные полосы при облу­чении све­том раз­ного цве­та). И так на каж­дой дли­не элек­тро­маг­нитно­го излу­чения находи­лись пог­лощения, сооб­щающие о новых обна­ружен­ных свой­ствах иссле­дуемо­го вещес­тва. Даже ради­овол­ны, ока­зыва­ется, могут при­вес­ти к обна­руже­нию каких‑то вза­имо­дей­ствий. Вот толь­ко для такого вза­имо­дей­ствия вещес­тво дол­жно находить­ся в маг­нитном поле. А вза­имо­дей­ству­ют с ради­овол­нами ядра ато­мов.

Вот мы и подош­ли к одно­му из спек­трос­копичес­ких методов иссле­дова­ния — ядер­но‑маг­нитно­му резонан­су. Изна­чаль­но ЯМР был открыт на ядрах ато­мов водоро­да (про­тонах), помещен­ных в маг­нитное поле. То есть до при­емни­ка не доходи­ло излу­чение от передат­чика, про­пущен­ное через обра­зец, оно пог­лощалось. Дру­гие ядра, хоть и не все, тоже были склон­ны к такому поведе­нию, но при дру­гих час­тотах.

Поз­же выяс­нилось, что сущес­тву­ет мно­жес­тво тон­ких вза­имо­дей­ствий, кор­релиру­ющих с химичес­кой струк­турой ана­лизи­руемо­го вещес­тва, а чем выше нап­ряжен­ность маг­нитно­го поля, тем боль­ше вза­имо­дей­ствий уда­валось зарегис­три­ровать. При повыше­нии нап­ряжен­ности поля уве­личи­валась и час­тота резонан­са. С раз­вити­ем матери­ало­веде­ния, а осо­бен­но с откры­тием явле­ния сверх­про­води­мос­ти, уда­лось сущес­твен­но уве­личить нап­ряжен­ность маг­нитно­го поля, и спек­тро­мет­ры ста­ли раз­личать не по величи­не это­го самого поля, а по час­тоте резонан­са про­тонов: нап­ример, спек­тро­метр на 300 или 400 МГц.

Что же пред­став­лял собой экспе­римент по регис­тра­ции резонан­са рань­ше? Вещес­тво помеща­ли в маг­нитное поле и, если тре­бова­лась информа­ция от ядер ато­мов водоро­да, ска­ниро­вали час­тоты в диапа­зоне нес­коль­ких килогерц око­ло основной час­тоты резонан­са в поис­ках линий пог­лощения. Ана­логич­но поис­ку ради­останции на при­емни­ке вруч­ную: меня­ем час­тоту при­ема, что­бы сре­ди шума услы­шать голос (или рек­ламу, или музыкаль­ный трек).

Та­кое ска­ниро­вание тре­бова­ло сущес­твен­ного вре­мен­ного ресур­са. Более быс­трая аль­тер­натива была извес­тна, но ее исполь­зование огра­ничи­валось вычис­литель­ной мощ­ностью компь­юте­ров, пос­коль­ку тре­бова­лось оциф­ровывать и обсчи­тывать получа­емый сиг­нал. Ког­да про­изво­дитель­ность ЭВМ ста­ла дос­таточ­ной, в оби­ход вошел импуль­сный метод Фурье‑спек­трос­копии.

Что же изме­нилось? Теперь час­тоты не ска­ниро­вали перебо­ром (слов­но тыкая по одной кла­више пиани­но), а генери­рова­ли (воз­бужда­ли) все воз­можные для это­го диапа­зона час­тоты (буд­то одновре­мен­но нажали на все кла­виши). В слу­чае с пиани­но получа­ется звук, содер­жащий все воз­можные для инс­тру­мен­та час­тоты, а в слу­чае с химичес­ким образцом — сум­ма колеб­лющих­ся элек­тро­маг­нитных волн, которую мож­но уло­вить с помощью антенны и под­вер­гнуть циф­ровым пре­обра­зова­ниям.

За­писав набор из гар­моник, который в слу­чае с ЯМР называ­ют спа­дом сво­бод­ной индукции (ССИ), его рас­кла­дыва­ют в час­тотный спектр с помощью матема­тичес­кой опе­рации Фурье‑пре­обра­зова­ния. ССИ записы­вают не пря­мым наб­людени­ем колеба­ний на час­тоте сотен мегагерц, а пос­ле сме­шения с несущей час­тотой (час­тотой резонан­са ядра эле­мен­та).

Ра­бота с боль­шими зна­чени­ями нап­ряжен­ности поля и высоки­ми час­тотами тре­бова­ла вве­дения стан­дарта час­тоты, в качес­тве которо­го выб­рали час­тоту резонан­са ядра дей­терия и для при­готов­ления иссле­дуемых рас­тво­ров ста­ли исполь­зовать дей­териро­ван­ные рас­тво­рите­ли (спе­циаль­но обо­гащен­ные, типа «тяжелой воды»). Это зна­чит, что в подав­ляющем боль­шинс­тве слу­чаев для вос­про­изво­димос­ти экспе­римен­та реаль­ное колеба­ние дей­терия срав­нива­ется с задан­ным зна­чени­ем.

Так сло­жилось, что в нашем рас­поряже­нии ока­зал­ся спек­тро­метр с маг­нитом на 14 Тл, который в прос­тонародье зовет­ся шес­тисот­кой (600 МГц). В ходе работы мы замети­ли, что дей­тери­евый канал регис­три­рует очень мно­го шума, источник которо­го понача­лу не уда­валось уста­новить. Час­тота передат­чика нас­тро­ена на 91,9934 МГц. Самые боль­шие помехи про­явля­лись на 6600 Гц, то есть на час­тоте 92,0 МГц. Мы быс­тро смек­нули, что эти помехи исхо­дят от ради­оэфи­ра, который мож­но записать, демоду­лиро­вать и вос­про­извести.

Ближе к телу

С ради­отех­ничес­кой точ­ки зре­ния спек­тро­метр ЯМР пред­став­ляет собой спе­циали­зиро­ван­ный тран­сивер, а его дат­чик — это по сути при­емно‑переда­ющая антенна. При регис­тра­ции спек­тра обра­зец облу­чает­ся ради­очас­тотным импуль­сом с час­тотой, близ­кой к час­тоте резонан­са атом­ных ядер, а пос­ле это­го записы­вает­ся отклик образца. При­емная часть спек­тро­мет­ра — супер­гетеро­дин с двой­ным пре­обра­зова­нием час­тоты, на пер­вой про­межу­точ­ной час­тоте отфиль­тро­выва­ются вне­полос­ные помехи, а вот на выходе вто­рого пре­обра­зова­теля получа­ется квад­ратур­ный низ­кочас­тотный (ну или отно­ситель­но низ­кочас­тотный) сиг­нал, который уже оциф­ровыва­ется.

В общем, всё как в RTL-SDR или HackRF, толь­ко силь­но дороже. Клю­чевая фиш­ка ЯМР‑спек­тро­мет­ра — очень широкий динами­чес­кий диапа­зон, что дос­тига­ется в том чис­ле хорошим АЦП (в сов­ремен­ных при­борах исполь­зуют­ся 16-бит­ные АЦП). Таким обра­зом, сырой вых­лоп при­бора — это оциф­рован­ный FID (спад сво­бод­ной индукции), собс­твен­но, это прос­то мас­сив ком­плексных чисел или, что поч­ти то же самое, оциф­рован­ные зна­чения син­фазно­го (I) и квад­ратур­ного (Q) сиг­налов. Спектр же в при­выч­ном виде получа­ется пос­ле пре­обра­зова­ния Фурье, при­чем вид спек­тра мож­но под­кру­тить, покол­довав над FID’ом.

Ра­зуме­ется, в луч­ших тра­дици­ях науч­ного обо­рудо­вания у каж­дого при­бора свой проп­риетар­ный фор­мат хра­нения FID. Но пос­коль­ку кон­тор, дела­ющих ЯМР‑спек­тро­мет­ры, при­мер­но две и, кро­ме того, сущес­твен­ная часть соф­та написа­на энту­зиас­тами, то про эти фор­маты в целом все извес­тно. В час­тнос­ти, есть даже питонов­ская биб­лиоте­ка nmrglue, поз­воля­ющая про­читать FID в рас­простра­нен­ных фор­матах и доб­рать­ся до сырых дан­ных.